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粗苯加氢

焦化粗苯(混合芳烃)的精制最早是采用酸洗法,该法只能部分脱除粗苯中的含硫化合物(主要是噻吩)和杂质,在加工过程中芳烃化合物损失较大(8%-10%),其副产废物酸焦油和残渣尚无有效的治理方法,造成环境的污染。随着有机化学工业的迅速发展,对苯系芳烃产品的质量要求很高,酸洗法得到的芳烃产品已无法满足需要,在发达国家该方法早已被淘汰。
  二十世纪五十年代初期,美、英、德、法等国相继开发成功粗苯催化加氢精制法,所得苯的凝固点为5.2℃-5.4℃ ,噻吩质量分数为1×10-6-10×10-6,苯的品质还不是很高。二十世纪六十年代,美国胡德利空气产品公司开发出一种高温的粗苯加氢精制法(Litol法)。该方法反应温度为600℃-630℃。
  Litol法除了加氢精制功能,还能将粗苯中的甲苯和二甲苯经催化脱烷基反应转化为苯,苯的质量分数达到99.9%,苯凝固点大于5.4℃ ,噻吩质量分数小于0.5×106,苯产品质量很高。后来由于萃取蒸馏法的开发成功,采用较低温度(小于400℃)的粗苯加氢精制法,也能得到高质量的苯、甲苯和二甲苯。目前国外粗苯加氢精制过程以反应温度区分有高温法(600℃-630℃)与低温法(320℃-380℃)二种。Litol法(即高温法)反应温度与反应压力(6.0MPa)都很高,对设备、管道、仪表等的材质和质量要求很高,制造难度与投资极大,操作运转过程危险性相对较大,经济上不尽合理。20世纪80年代上海宝钢引进Litol法建造了国内第一家粗苯加氢及精制工厂。总投资4亿元人民币,其中专利使用费、工艺包、设计费1亿元人民币。全套设备及催化剂为美国lummus公司提供。
  低温法加氢精制法主要包括三个关键单元:焦炉煤气变压吸附制纯氢(纯度大于99.9%);催化加氢精制过程(预加氢和主加氢);产品提纯过程(萃取或萃取蒸馏)。低温法也能得到优质的苯、甲苯和二甲苯等产品,三种苯系芳烃收率为:苯98%、甲苯98%、二甲苯89%。该方法反应条件比较温和,反应温度为320℃-380℃,压力为3.0MPa-3.5MPa,设备和管道的材料容易解决,400℃以下CrMo钢即可满足要求,国内就能供应。因此建厂投资较低,操作过程危险性可大为降低。低温加氢法是目前技术下相对比较理想的方法,既能得到优质的苯系列芳烃产品,又可解决环境污染问题。国外粗苯加氢精制工艺技术比较见表l。1994年石家庄焦化厂从德国引进一套K.K加氢精制装置,年处理能力为5万t粗苯,1997年建成投产。总投资约4亿元人民币,其中专利使用费、工艺包、设计费近1亿元人民币。采用德国BASF公司的催化剂,采用德国KRUPKOPPERS公司的加氢精制工艺包及相关设备。投产两年后就开始赢利。
  通过下表比较可以看出该装置完全可以替代进口、并可以克服进口装置的不足,彻底打破国外公司长期技术垄断壁垒。该装置正常投产运行后必将对中国粗苯精制行业产生质的改变,并将产生深远的影响。
该技术与国外引进技术优劣比较

项目 德国K.K法 美国litol 上海胜帮
加氢工艺方法 k.k加氢工艺 Lummus加氢工艺 加氢工艺
萃取剂 甲酰吗啉 甲酰吗啉
芳烃精制 萃取蒸馏 简单蒸馏 萃取蒸馏
催化剂 BASF Lummus 上海胜帮
预加氢反应器 NiMo CoMo NiMo;CoMo
主加氢反应器 CoMo Gr2O3系 CoMo; CoMoZn
加氢温度/℃ &nbs;
预加氢反应器 220-230 230-450 220-250
主加氢反应器 340-380 610-630 320-380
加氢压力Mpa &nbs;
预加氢反应器 3.5 5.7-6.0 2.0-3.5
主加氢反应器 3.4 5.7-6.0 2.0-3.5
氢源99.99% 自制 自制 自制或外购
纯苯质量
结晶点 /℃ ≥5.4 ≥5.4 ≥5.4
纯度 % ≥ 99.9 ≥ 99.9 ≥ 99.9
总硫 ppm ≤ 1 ≤ 0.5 ≤ 1
产品 国标苯、甲苯、二甲苯 及 烷烃、重芳烃 国标苯、重芳烃 国标苯、甲苯、二甲苯 及烷烃、重芳烃
无机硫的处理方法 萃取吸附、解吸,主火炬燃烧。有酸性气体排放。有环境污染。 萃取吸附、解吸,主火炬燃烧。有酸性气体排放。有环境污染 反应吸附、无酸性气体排放。无环境污染
产品收率
运行成本元/吨 400-1000 1000-1500 400-1000
自动化程度要求 最高
设备材质要求 最高
装置进口或国产化 进口 进口 国产
装置投资

粗苯加氢工艺特点
1、工艺的优点
--由于粗苯中可能杂质较多,采用预蒸馏可以减少杂质堵塞系统的可能性,延长设备运行周期。并且可以不用残油塔;
--采用中温、中压粗苯加氢工艺,安全性能较高;
--深度的脱硫、脱氮和脱氧,产品纯度较高;
--采用甲酰吗啉作为非芳烃的萃取剂,分离效果好;
--该工艺结合了LITOL和K.K工艺的优点,技术成熟;
--操作运行连续、清洁无故障;
--比起酸洗法精制,其收得率约高8-10%;
--氢气用量比其它工艺低;
--加氢精制工艺的废液比其它上艺所排出的废液少(例如:比酸洗法精制要轻)。

2、工艺的特点
此项工艺的特点是使用N-甲酰吗啉作为溶剂,它在很多方面均优于传统的溶剂。
N-甲酰吗啉的优点描叙如下:
2.1选择性和溶剂效率的优化组合
对于高效的萃取蒸馏,强选择性和高溶剂效率是前提。而这正是N-甲酰吗啉的特点。因而,就有可能从链烷烃含量较高的原料中回收高纯度的芳香烃。
高纯度芳香烃的回收中涉及的一个问题是将链烷烃和环烷烃杂质分离出来。这些杂质的沸点和芳香烃的沸点在同一范围内,通常形成共沸点混合物。
如果要求高产量、高纯度,这个问题就无法靠简单精馏很经济的得以解决。
和目前使用的其它净化工艺诸如压力蒸馏、共沸蒸馏和结晶法相比萃取蒸馏对于很多分离难题提供了最优解决方法。
采用萃取蒸馏工艺,掺入具有选择性的溶剂改变了原料中所含成分的蒸气压力,使得链烷烃、环烷烃和烯烃通过蒸馏分离出来。
2.2对热的高稳定性
N-甲酰吗啉在220℃,连续运行下热传导率还在76×103KJ(18,000Kcal/m2.h)。
2.3无腐蚀,好的化学稳定性
N-甲酰吗啉呈微碱性,与水按1:1的比例混合其PH值为8.6,这个PH值在连续运转时不会改变,在设备中不会引起腐蚀,所有设备可以用碳钢材质,迄今所使用的许多溶剂,在同样条件下形成酸分解产物,会引起腐蚀。
本溶剂的热聚性或结焦性相当低,溶剂的消耗和再生费用相对低廉的。
2.4无毒
N-甲酰吗啉实际上无毒,这是对家鼠、老鼠和兔子进行试验后得到的结果,N-甲酰吗啉也无刺激性。
  根据用微生物进行生物分解的试验表明,N-甲酰吗啉对废水净化单元的生物无毒性作用。
总而言之,萃取蒸馏较液一液蒸馏具有显著优点,后者是较老的方法。较低的资金和操作成本,操作方便,这种种方面都使得萃取蒸馏工艺更胜一筹。

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